Kinetik und Thermodynamik einer thermischen Umlagerung in der λ5-Phosphorinreihe. Die Umlagerung von 1-Acetoxy-λ5-phosphorin* in 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,,4-cyclohexadien

Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien (2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgwandelt werden kann. Die thermische Umlag...

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Main Authors: Constenla Umaña, Manuel Arturo, Dimroth, Karl
Format: Artículo
Language: Alemán
Published: 2023
Subjects:
Online Access: https://hdl.handle.net/10669/89351
Summary: Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien (2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgwandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbarebn Gleichgewicht mit ΔG°= -1.9 kcal/mol, ΔH° = -1.6 kcal/mol und ΔS° = +1 e.U. Die kinetischen Parameter sind Freie Aktivierungsenthalpie ΔG҂ = 27 kcal/mol, ΔH҂ = 24.4 kcal/mol und ΔS҂ = -8.6 e.U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a-e geben diese Umlagerung. Fuer die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyl0xy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ρ = +0.32. Der einheitlichen Verlauf, die Unabhaengigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polaritet des Loesungsmittels und die Regio und Stereoselektivitaet sprechen fuer eine [1,3]- bzw. [1,7] - sigmatrope Unlagerung.